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多孔MSQ膜的清洗和k值恢复 |
| 发布时间:2003年12月2日 点击次数:613 |
| 来源:半导体国际 作者: |
IC性能的提高,例如更快的时钟速度和更低的功耗,要求芯片制造时在内连线连接技术中使用低k材料。在90nm工艺中,人们已经开始使用k值在2.8~3.0范围内的高密度低k材料。国际半导体技术蓝图（International Technology Roadmap for Semiconductors, ITRS）指出2006年以前,65nm工艺将对k值小于2.4的多孔低k材料提出新的需求。在多孔低k材料的图形化过程中,介电膜将经历等离子蚀刻、等离子灰化、去除光刻胶、化学溶液处理去除蚀刻残留物和最后的清水漂洗等过程。典型的灰化工艺将会导致低k材料表面碳的损耗和表面性质从疏水性到亲水性的改变,从而提高其对水汽的敏感程度。 低k材料例如多孔MSQ的图形化过程通常会改变其化学结构或使化学残留物吸入在多孔结构中,最终导致材料的损伤。这些效应会引起k值增大、后续图形化工艺中光刻胶中毒、铜沉积和退火后形成空洞以及对铜的势垒层附着性降低等现象。通常,人们认为水汽的吸收是导致蚀刻和灰化后k值变大的原因,因为低k材料和水的介电常数差距悬殊,其k值分别为2.2和78。 图形化后表面的清洗工作面临着很多挑战。其目标是在不损害低k材料的前提下,开发能有效去除蚀刻和灰化残留物（包括碳、硅、氧和铜等元素）的化学工艺过程。在我们针对多孔MSQ的研究工作中,我们和5家特殊化学品制造商合作测试了19个化学配方。根据蚀刻后通孔（via）图形的SEM分析结果,在这19个化学配方中,有5个配方的结果是可以接受的。这5个化学配方有水溶液的也有有机溶液的,处理时间从90秒到15分钟不等。这些配方中的很多产品最近才实现商业化,表明在该领域还有很多有待开发的技术和发展空间。 为了使有效介电常数最小化,还需要在灰化和清洗后能够恢复低k材料的介电常数。因此,在本文所介绍的工作中,我们还提出了利用HMDS恢复低k材料介电常数和表面疏水性的一种方法。这一方法很容易与现有的晶片清洗设备整合在一起。 残留物清除 后段（BEOL）残留物的清除要求清洗设备在结构材料的化学兼容性、工艺温度和化学溶液配给等方面有适应性。图1为本研究使用的喷洒处理系统（FSI International公司的ZETA表面处理系统）的示意图。这是一套喷洒批处理设备,它利用离心力来增强颗粒的去除和片子干燥能力。工艺过程中,新配好的或循环处理后的化学溶液通过处理设备中心处和两侧的喷洒口进行喷洗。化学溶液在氮气环境下存储和喷洗,从而最大程度地减少清洗用化学溶液不变坏和提高清洗槽的寿命。通过对化学溶液加热装置和工艺设备的监测,可以精确地控制晶片表面清洗化学溶液的温度。运用合适的反应速率补偿算法,还可以通过监测和调整温度及流量,精确控制膜的损耗程度。  低k内连接材料的组合给蚀刻后残留物的去除带来了新的挑战。通常,低k材料的蚀刻以氟化碳（如CHF3）为反应气体,在RIE等离子体中进行,然后在还原性等离子体（如 H2/N2, H2/He）中进行灰化处理。一般来说,低k材料还结合有顶部的硬掩膜层和底部铜的势垒层（如SiOxCy or SiCxNy）。在本文讨论的工作中,残留物去除之前铜势垒层被过度蚀刻,露出在它下面的铜金属层。势垒层过度蚀刻的结果是,残留物不只是有机物,而且还有背部溅射出来的由铜生成的氧化铜。为了使铜沉积出来的铜子晶层具有良好的附着性,残留物化学清洗过程必须能够在不破坏铜金属的前提下有效地除去氧化铜,否则会导致势垒层钻蚀现象并形成空洞。本文所研究的通孔叠层是International SEMATECH提供的0.25um双层式结构,从顶部到底部分别为1000 A SiCxNy/4000 A JSR 5109/1000 A SiCxNy/Cu。 残留物去除的效果和对铜的选择性通过SEM结果来进行评估。在研究过的配方中,Ashland EZStrip 500, ATMI AP-395, EKC 6910, Shipley SAR FO6G5 和 General ChemicalGenSolv 670的SEM结果最好。 图2为处理前后典型的通孔横截面SEM照片。残留物集中在通孔的底部。残留物成功去除的特征是：观察不到有残留物,没有通孔弯曲变形现象,没有势垒层损坏和钻蚀现象。通常,化学溶液清洗的时间为90秒到15分钟,温度为室温到60℃。批量式喷洗处理工艺中,化学溶液的喷洗只需短短60秒种即可完成。化学溶液很容易用去离子水漂洗除去,漂洗和干燥过程中不需要任何IPA。通常,所有化学清洗溶液的PH值都小于7,对铜和多孔MSQ的蚀刻速率分别小于5A/min和1A/min。  我们选择了其中一种化学清洗液,使用后在International SEMATECH进行了电性能参数的测试,测试结构为1000 A SiCxNy/4000 A JSR 5109/1000 A SiCxNy/Cu。双层结构,通孔尺寸为0.25 μm以内。我们研究了以下三种不同条件：1）只用残留物化学清洗溶液处理;2）残留物化学清洗后在100 Torr H2/He的真空烘箱中400℃下烘烤120秒;3）作为参考,只用去离子水清洗。图3为以上三种条件下的通孔接触电阻和360k通孔链阻值。X轴显示的是阻值数据,Y轴则为其累积概率分布情况。接触电阻数据清楚地显示,经残留物化学清洗的样品其接触电阻比只用去离子水处理的晶片要小。特别是当接触电阻小于0.6Ω时,化学清洗、化学清洗+烘烤和去离子水清洗的良率分别为98.9%, 93.9%和77.3%。以上数据和残留物去除的化学反应机制是相吻合的,化学清洗除去了通孔侧壁和底部的氧化铜,使接触电阻降低。经残留物化学清洗的晶片其概率分布曲线在0.35Ω处出现斜率变化。  上述数据在晶片上的分布图显示,位置靠近晶片中心的芯片阻值偏高。这一现象和蚀刻等离子体的不均匀性是一致的。这种不均匀性容易导致晶片边缘蚀刻速率较快。对蚀刻的化学反应进行优化可以改善阻值分布情况。 360k通孔链的阻值参数测试可分成“通过/失败”两种结果,例如阻值小于1.0Ω时定义为通过,其它则为失败。化学清洗、化学清洗+烘烤和去离子水清洗的良率分别为33.4%,68.2%和77.3%。化学清洗和化学清洗+烘烤之间良率的显著提高表明低k材料吸收了部分残留物化学清洗液。 很多化学品制造商用FTIR数据来表明他们的配方不会被低k材料所吸收。然而,吸收测试通常是在刚刚沉积的低k膜上完成的。这样的膜是疏水性的,能阻止对水溶液的吸收。一旦材料被蚀刻和灰化,其表面就会遭受碳损耗现象并变成亲水性。这些材料很容易吸收水汽。其结果是,为了在铜子晶沉积之前除去水汽,在残留物去除后进行烘烤是十分必要的。 K值的恢复 我们用无图形（空白）低k平膜来监测蚀刻、灰化、清洗工艺后k值和表面疏水性的变化情况。首先将低k膜进行部分蚀刻,然后进行灰化处理。尽管组合结构通常还包括硬掩膜,平面膜实验对于监测这些工艺对暴露在外的侧壁（通孔和沟槽）的影响是很有用的。这些效应最终会影响到铜子晶的沉积和器件的可靠性。此外,人们在积极研究取消硬掩膜或者将OSG材料作为硬掩膜结合形成具有更低Keff的旋转涂布材料。我们用FTIR来监测低k材料对水汽的吸收和组成变化情况。 图4为刚刚沉积和蚀刻/灰化/清洗处理过多孔MSQ膜的FTIR光谱图。经处理的样品其特点是以~3400 cm-1中心有一个宽峰。该区域的光谱和羟基（OH）的伸缩振动相对应。特别值得注意的是,3200-3600 cm-1的宽峰是相邻羟基之间形成氢键的结果,而以3750 cm-1为中心的窄峰则与孤立的羟基相对应。  通常,人们认为羟基的宽峰是吸收了水汽的特征信号。然而,吸收在表面的水分子由于剪式振动,还应该有一个以1650 cm-1为中心的光谱信号峰。这很重要。在我们的所有低k样品中都没有观察到这个峰,因此我们认为以~3400 cm-1为中心的光谱信号峰很可能是表面的羟基引起的,而不是“自由”的水分子引起的。经处理的样品还有个特征是有SI-O-SI断裂的峰（1055, 1105 cm-1）和表面碳损耗形成亲水性表面的峰(1275 cm-1)。 低k恢复工艺的目的是为了除去表面的羟基和恢复表面疏水性。之前对氧化硅和OSG材料的研究表明HMDS能和表面的羟基（Si-OH）反应形成疏水性的三甲基硅烷氧基（Si-O-Si-(CH3)3）。在半导体制造中,该反应通常用于提高光刻胶的附着性。此外,以前的研究结果还显示温度在170℃以上时,羟基会通过缩合反应开始从氧化硅表面释放出来。图5为这两种反应的示意图。  我们用FTIR光谱图研究了表面改性反应的机理。我们感兴趣的光谱区域可分为官能团振动（2800-4000 cm-1）和硅键振动（700-1400 cm-1）。主要官能团的峰包括孤立的羟基（3750cm-1）,含氢键的羟基（3200-3600cm-1）和甲基（2975cm-1）;主要的硅键振动包括Si-CH3 (840, 1275cm-1), Si-OH (960 cm-1)和Si-O-Si (网状: 1055 cm-1, 笼状: 1105 cm-1)。 图6为扣除"蚀刻/灰化/去离子水清洗"对比样品的光谱后,各样品在不同处理条件下的FTIR光谱。结果显示用HMDS处理时,3750 cm-1处的OH峰减弱了,而2975 cm-1处的CH3峰和840,1275cm-1处的Si-CH3峰相应地增强了,表明HMDS和孤立的羟基发生了反应。我们必须注意到400℃下未经HMDS处理的样品是不会发生这种现象的。因此,我们可以推论：  1）HMDS能和孤立羟基发生反应。 2）孤立羟基不会通过缩合反应被去除。 此外,400℃下对样品进行处理则会使3200-3600cm-1处的氢键羟基峰和960cm-1处的Si-OH峰减弱,1055 cm-1处的网状Si-O-Si 峰变强。这一现象和相邻羟基之间的缩合反应是吻合的,反应生成硅氧烷键。我们必须注意到,只用HMDS处理样品时,含氢键的OH宽峰和Si-OH峰不会有明显减弱的现象。显然,HMDS和400℃ 烘烤会产生两种不同的现象。400℃ + HMDS和HMDS + 400℃的光谱中C-H或Si-CH3都没有明显的差异,因此400℃时三甲基硅氧烷基是很稳定的。HMDS处理后进行400℃烘烤可以最大程度地减少羟基。 我们采用以下方法对平面膜的介电常数进行了测量：首先在膜上沉积一个直径为1.5mm厚度为1.0μm的铝点,然后测量铝点与晶片背面之间的电容和电压。假设这是一个理想的电容,通过下式可以求得k值： k=Ct/AE0 式中,C为累积的电容,t为膜厚,A为电容面积,E0为电容率常数。C-V数据在室温下用HP4294A精密阻抗分析仪进行测量,频率为1MHz,电压变化范围为40到-40 V。 下表总结了不同处理条件下膜的接触角和介电常数。刚刚沉积的薄膜接触角为95-100°,k值为2.23。蚀刻/灰化/去离子水清洗过的样品则清楚地显示膜被蚀刻/灰化工艺损伤了,表面成为疏水性,介电常数最大（3.14）。将损伤的表面暴露在HMDS中,可以恢复表面的疏水性,介电常数明显降低（2.57）,表明k值受表面组成的影响十分剧烈,并且多孔MSQ薄膜有一定的渗透性。在不用HMDS处理的情况下,将表面加热到400℃也可以减小介电常数（2.54）。然而,蚀刻/灰化/去离子水清洗后的样品即使加热,其表面疏水性也没有任何改善。但是,HMDS处理后再加热到400℃却可以恢复疏水性表面,而且k值最低（2.43）。  结论 我们找到了来自5家化学品制造商、理想的残留物化学去除方法,它们可以选择性地除去多孔MSQ上的氧化铜和聚合物的残留物。通过FTIR和电性能参数的分析,我们还发现受损伤的低k材料会吸收水汽,因此为了达到最佳的工艺整合,清洗处理后的烘烤是十分必要的。我们对平面膜进行各项工艺处理后,在其表面沉积了铝点,然后测量其介电常数。通过这种方法我们评估了蚀刻、灰化和清洗对多孔MSQ薄膜k值的影响。刚刚沉积的薄膜k值为2.23,而蚀刻/灰化后的样品k值为3.14。此外,刚刚沉积的表面有很强的疏水性,和水之间的接触角很大,而蚀刻和灰化后的表面则有很强的亲水性,和水之间的接触角很小。 用HMDS取代表面的羟基,然后进行热处理可以有效去除蚀刻/灰化后形成的氢键羟基,将k值减小到2.43,并恢复其表面疏水性。本文提出的HMDS处理工艺很容易在残留物去除步骤后,和现有喷洒清洗处理系统整合在一起。 |
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