关于淘汰（TCA）溶剂项目的信息

中半协[2007] 012号

　　中国半导体行业协会受国家环保总局对外经济合作领导小组办公事委托,为保护大气臭氧层,逐步淘汰破坏臭氧层的物质（ODS）。由于TCA（又称1,1,1-三氯乙烷,甲基氯仿）属于ODS的一种,我国将在2010年1月1日前禁止中国企业使用TCA溶剂。国家环保局利用国际社会向中国提供的赠款,设立年度项目,对中国企业予以资金和技术支持,以帮助企业在2010年以前顺利淘汰TCA溶剂。

　　凡符合淘汰（TCA）溶剂项目的企业,可按中办协【2007】012号文件“关于1.,1,1-三氯乙烷（TCA）溶剂淘汰项目的通知”（文件附后）要求与协会联系,协会将协助各企业申报2007年度TCA溶剂淘汰意向材料,与国家环保总局合作为企业争取资金的援助及技术支持。向国家环保总局申报2007年度淘汰TCA溶剂项目截至时间6月30日,请各企业在5月底前将申报意向申请表报送中国半导体行业协会。

　　联系人：庞春丽 孙亚东

　　电话：010-68207450/7456

　　传真：010-68154708

　　E-mail:pcl@csia.net.cn　

关于1,1,1-三氯乙烷（TCA）溶剂淘汰项目的通知

各会员单位：

　　为保护臭氧层,我国政府于1991年签署了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》,向国际社会承诺中国将逐步淘汰破坏臭氧层的物质（ODS）。由于TCA（又称1,1,1-三氯乙烷,甲基氯仿）属于ODS的一种,我国将逐步淘汰并于2010年1月1日前禁止中国企业使用TCA溶剂。

　　为履行议定书,国家环保总局利用国际社会向中国提供的赠款,设立年度项目,对中国企业予以资金和技术支持,以帮助企业在2010年以前顺利淘汰TCA溶剂。    

　　凡符合资格要求,并将TCA用于清洗、润滑、物料、稀释和助剂等生产或加工用途的企业均可向国家环保总局申报“中国清洗行业2007年度TCA溶剂淘汰项目”,经审查符合规定的企业可正式参与该项目,并将根据TCA消费量得到一定的赠款援助及技术支持。

　　中国半导体行业协会受国家环境保护总局对外经济合作领导小组办公室的委托,将协助做好这项有益于人类生存的善事。

　　作为开展工作的第一步,协会须要作一次普查,凡正在使用或以往用过TCA溶剂的会员单位,如愿意参与该项目,请填写“2007年度TCA（1,1,1-三氯乙烷、甲基氯仿）溶剂淘汰项目意向申报表”,并将意向申报表用传真或电子邮件的形式在5月20日前发到中国半导体行业协会秘书处。协会将及时汇总各单位的申报材料,集中向国家环境保护总局对外经济合作领导小组办公室申报,争取国家对中国半导体行业更多的支持。

　　相关信息可以登陆“中国清洗行业淘汰ODS行动网”http://solvent.ozone.org.cn

　　附件一：“2007年度TCA（1,1,1-三氯乙烷、甲基氯仿）溶剂淘汰项目意向申报表”

　　附件二：三氯乙烷的相关知识

联系方式：

　　地址:北京万寿路27号东十三楼203、204室(100846)

　　电话: 010-68207449/7450/7456  传真: 010-68154708

　　E-mail: xzh@csia.net.cn/pcl@csia.net.cn

　　联系人：徐贞华  庞春丽  孙亚东

　　 中国半导体行业协会                             

　　 二OO七年四月二十七日

附件一：2007年度TCA（1,1,1-三氯乙烷、甲基氯仿）溶剂淘汰项目意向申报表(点击下载原文件)

*注：如正在使用TCA,请填写2004年至2006年三年间的使用量;如已经停用TCA,请填写停用时间前三年的使用量。

附件二：三氯乙烷的相关知识
1、物质的理化常数

　　2、对环境的影响

　　该物质对环境可能有危害,应特别注意对地下水的污染。在对人类重要食物链中,特别是在水生生物体中发生生物蓄积。

　　一、健康危害

　　侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。

　　健康危害：急性中毒主要损害中枢神经系统。轻者表现为头痛、眩晕、步态蹒跚、共济失调、嗜睡等;重埏可出现抽搐,甚至昏迷。可引起心律不齐。对皮肤有轻度脱脂和刺激作用。

　　二、毒理学资料及环境行为

　　毒性：属低毒类。

　　急性毒性：LD5010300mg/kg(大鼠经口);LC5097920mg/m3,4小时(大鼠吸入);人吸入54.6～14.96g/m3,全麻醉,血压下降,心律不齐;人吸入14.196g/m3×15分钟,不能站起;人吸入2.73g/m3×180分钟,轻度嗜睡及眼刺激,头痛。

　　亚急性和慢性毒性：豚鼠吸入5.46g/m3,3小时/天,3个月,肝重增加,有脂肪变性,肺炎。

　　危险特性：遇明火、高热能燃烧,并产生剧毒的光气和氯化氢烟雾。与碱金属和碱土金属能发生强烈反应。与活性金属粉末(如镁铝等)能发生反应,引起分解。

　　燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氯化氢、光气。

　　3、现场应急监测方法

　　便携式气相色谱法;水质检测管法;气体检测管法

　　4、实验室监测方法

5、环境标准

6、应急处理处置方法 

　　一、泄漏应急处理 

　　迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿一般作业工作服。从上风处进入现场。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内,回收或运至废物处理场所处置。 

　　废弃物处置方法：用焚烧法。废料同其它燃料混合后焚烧,燃烧要充分,防止生成光气。焚烧炉排气中的卤化氢通过酸洗涤器除去。另外还应从废气废液中回收三氯乙烷,再循环使用。 

　　二、防护措施 

　　呼吸系统防护：空气中浓度超标时,应该佩戴直接式防毒面具(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时,佩戴空气呼吸器。 

　　眼睛防护：戴安全防护眼镜。 

　　身体防护：穿防毒物渗透工作服。 

　　手防护：戴防化学品手套。 

　　其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕,沐浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服,洗后备用。注意个人清洁卫生。 

　　三、急救措施 

　　皮肤接触：脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。 

　　眼睛接触：提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 

　　吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。 

　　食入：饮足量温水,催吐,就医。 

　　灭火方法：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服。喷水保持火场容器冷却,直至灭火结束。灭火剂：雾状水、泡沫、二氧化碳、砂土。 

　　相关信息： 

　　（一）TCA溶剂替代技术 

　　TCA替代清洗技术有水洗、半水洗、易挥发有机溶剂清洗和低挥发性有机溶剂清洗等,下面对这些技术作一简单介绍。 

　　1、水洗 

　　水洗清洗剂可以使用在超声波、浸渍、喷射清洗设备中,漂洗剂为纯水或附加少量添加剂的纯水,干燥过程选用热风或离心旋转干燥器。 

　　水洗清洗剂有三种,它们分别为碱性、酸性和中性清洗剂,其中碱性清洗剂在电子和金属清洗中应用最为广泛。碱性清洗剂中常包含离子和非离子表面活性剂作为湿润剂,并增添防锈剂以减少碱性清洗剂对金属材料的侵蚀。 

　　水洗清洗剂可应用于PCB板清洗、金属清洗、精密清洗,也可用于着擦洗溶剂。 

　　2、半水洗 

　　半水洗清洗剂是有机溶剂和表面活性剂的结合体,其清洗原理是清洗剂溶解被洗物品上的污垢,再用水漂洗残留的溶剂和表面活性剂。半水清洗剂能够像水清洗剂一样以浓缩液或水乳化形式使用。根据所使用的原料种类不同,半水清洗剂可分为石油碳氢基、萜基、醇醚基的清洗剂等。 

　　半水洗清洗剂可应用于PCB板清洗、金属清洗、精密清洗,也可用于着擦洗溶剂。 

　　3、易挥发有机溶剂清洗 

　　（1）、卤代烃清洗 

　　A、氯代烃 

　　常用于清洗的氯代烃有二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯。这类产品的特性和TCA相当,使用时仅对设备作适当调整即可直接替代TCA用于蒸汽、常温浸渍、加热浸渍、高压喷射和手工清洗系统。 

　　氯代烃不破坏臭氧层,运行成本低,但氯代烃缺点是毒性较高。 

　　氯代烃可用于金属清洗、精密清洗,并能够除去粘合剂及涂料。 

　　B、正溴丙烷 

　　正溴丙烷的物化特性和TCA相近,可直接替代TCA用于蒸汽、常温浸渍、加热浸渍、高压喷射和手工清洗系统。 

　　正溴丙烷的缺点是对臭氧层有轻微的破坏作用,且毒性较高。另外,随着石油价格不断攀升,正溴丙烷价格也出现较大幅度上涨。 

　　正溴丙烷可用于金属清洗、精密清洗,并能除去粘合剂及涂料。 

　　C、氟代烃及氟醚 

　　这类产品有： 

　　i. 美国杜邦公司的HFC-4310和3M公司的HFE-7100及全氟烷烃（PFC）物质产品。 

　　它们的共同特征是清洗能力较弱,价格偏高,仅作为精密清洗过程中蒸洗或漂洗清洗剂; 

　　ii. HFC-365 mfc产品 

　　该类产品国外已有,具有代表性的是德国的苏为公司。该产品技术性能与上述产品的性能基本一致,但价格比上述产品便宜,为上述产品的约40%左右（虽然目前仍比淘汰品价格高）。 

　　航天科创的HFC-365 mfc产品技术是由航天科创自主研发,虽然与德国苏为公司的产品同属一类,但技术路线不同,其工业化产品价格也将比国外的便宜。目前,该产品在国内尚未开始工业化,是否进入工业化,主要取决于国内市场的需求是否能上来。这要看替代所要求的时间和市场政策如何制定。 

　　D、HCFC-141B和AK-225 

　　HCFC-141B和AK-225都是过渡性替代品,它们的清洗能力较弱,可作为精密清洗过程中蒸洗剂或漂洗剂,也可作为擦洗溶剂或干燥剂使用。 

　　（2）醇和丙酮 

　　醇和丙酮通常作为擦洗溶剂或干燥剂。丙酮能有效地除去某些油膏,如油、蜡、墨水和未烧结玻璃纤维树脂、油漆和亮漆等。 

　　这类产品的最大缺点之一是可燃性高。 

　　4、低挥发性有机溶剂清洗 

　　（1）高沸点碳氢溶剂 

　　碳氢溶剂包括石油溶剂（精制矿物油、精制煤油、加氢重整的石脑油）和从植物的提取物萜类溶剂。 

　　石油溶剂的毒性较低,而萜类溶剂基本无毒。 

　　这类产品主要用于浸渍或手洗过程,也可用于蒸汽清洗过程。可应用于金属清洗、擦洗溶剂、粘合剂除去剂和预清洗剂。 

　　（2）其它高沸点溶剂 

　　除碳氢溶剂外,常用的高沸点溶剂清洗剂还有：N-甲基吡咯烷酮,ｒ-丁内酯,碳酸丙烯酯,二甲基亚砜,乳酸酯,聚丙二醇醚等。 

　　这些产品的毒性较低,也可用于浸渍或手洗过程。可应用于金属清洗、擦洗溶剂、粘合剂除去剂和预清洗剂。 

　　5、溶剂常温清洗与氟代烃蒸洗组合清洗方法 

　　这一清洗方法选用的常温清洗溶剂有高沸点碳氢溶剂及其它高沸点溶剂,氟代烃蒸洗有HFC-365mfc、HFC-4310、HFE-7100、HCFC-141B及PFC产品,清洗工艺是先用常温溶剂清洗溶解污垢,而后用氟代烃蒸洗去除溶剂和微粒。 

　　本清洗工艺可用于精密清洗、金属清洗、电子清洗。 

替代清洗技术的比较 

表1. TCA替代清洗技术的比较 

 

技术种类	水	半水	高沸点溶剂	氯代烃	正溴丙烷	氟代烃	HCFC -141B	溶剂清洗氟代烃蒸洗
清洗能力评价
有机污物的清洗	一般	好	好	好	好	差	一般	好
微粒污物的清洗	好	好	差	好	好	好	好	好
清洗剂残留	一般	好	一般	好	好	好	好	好
防腐蚀性	差	一般	好	一般	一般	好	好	好
使用评价
清洗设备体积	一般	一般	好	好	好	好	好	好
清洗剂循环次数	一般	一般	好	好	好	好	好	好
运行成本,	好	好	好	好	一般	一般	好	一般
投资成本	一般	一般	好	好	好	好	好	一般
环境评价
操作工安全健康	好	好	好	差	差	好	好	好
废弃物处理	一般	好	好	一般	一般	好	好	好
环境可接受性	好	好	好	一般	一般	好	一般	一般

　　水洗、半水洗、有机溶剂清洗等多种技术分别适合不同场合替代TCA清洗,下面从清洗能力、使用状况、环境影响三个方面来评价这些替代技术的优缺点,以供在选择何种替代技术时加以参考。

　　（二）TCA溶剂替代品

　　1、水剂清洗剂

　　市场上符合环保要求的水剂清洗剂国外产品大多数为美、日公司生产的产品,国内的目前只有航天科创公司生产的HTS系列产品。

　　2、半水清洗剂

　　市场上符合环保要求的半水清洗剂国外产品大多数是美、日公司生产的产品,国内的有航天科创公司生产的KC-20系列产品。

　　3、溶剂清洗剂

　　市场上符合环保要求的碳氢溶剂为美国公司生产的产品,由于该产品含碳氢,其气味问题只有国外的高档产品能解决。国内公司虽然也生产N-甲基吡咯烷酮,ｒ-丁内酯,碳酸丙烯酯等产品,但一般都是低中档产品,气味问题解决得不好。

　　4、卤代烃清洗剂

　　（1）氯代烃：国内已大量生产

　　（2）氟代烃：

　　国外：美国杜邦公司生产的HFC-4310系列产品

　　美国3M公司生产的HFE-7100和PFC物质系列产品

　　日本旭硝子公司生产的AK-225系列产品

　　国内：航天科创公司生产的HFC-365mfc和HCFC-141B系列产品