导航: 1 引言
无机磁性材料是工业中使用最为广泛的磁性材料，如采用铸造工艺制成的铁镍钴合金和烧结的铁氧体等。由于资源丰富、价格低廉、磁性能好等原因，目前以铁氧体为主的无机磁性材料仍然在工业电器、家电以及电动设备中得到广泛应用。但是，这种铁氧体一般是通过二次烧结制成（烧结温度高达1200℃），质脆硬[1]，难以制成形状复杂、尺寸精度高的产品，而且成品率低。
近20年来，人们发现一些以C、H、O、N为主要元素合成的有机聚合物能够显示出铁磁现象[2]。有机铁磁材料有一系列的优点：重量轻、有柔性、加工温度不高、结构便于分子设计、透明、绝缘、可与生物体系和高分子共容、成本低等。除了上述应用价值之外，有机铁磁体的出现对凝聚态理论的发展也有重要意义。
根据结构及磁性产生机理的不同，磁性聚合物可以分为结构型磁性聚合物和复合型磁性聚合物两类。
2 结构型磁性聚合物
结构型磁性聚合物的设计有两条途径[3]：（1）根据单畴磁体结构，构筑具有大磁矩的高自旋聚合物;（2）参考-Fe、金红石结构的铁氧体，对低自旋高分子进行调整，从而得到高性能的磁性聚合物。按照聚合物类型的不同，结构型磁性聚合物主要可分为以下几类：纯有机铁磁体、高分子金属络合物和电荷转移复合物。
2.1 纯有机铁磁体
近20年来，纯有机铁磁体的研究逐渐引起人们的注意，一些有机聚合物铁磁体相继被合成出来[4~6]。1980年代中期，首次合成了有机铁磁体polyBIPO[2]，但工艺的重复性差，样品中磁性成分也很低。到1990年代，终于开发出了重复性较好的工艺[7]。但一般情况下，纯有机铁磁体仍然具有重复性差、TC太低等不足，因此纯有机铁磁体目前仅限于理论研究，离实用阶段还相距甚远[8]。
从结构看，纯有机铁磁体是不含磁性金属元素的氮氧自由基铁磁性有机聚合物。因不含任何无机金属离子，该类磁体的磁性机理及材料合成出现了很多新概念和新方法。在polyBIPO结构中，主链是一简单的反式聚乙炔结构，如图1[9]所示。R是自由基，有一个未配对电子。每个单元内有一个未配对电子存在，各单元内未配对π电子之间的相互作用将可能导致体系呈现一种铁磁性。进一步考虑到π电子与未成键电子之间的铁磁交换关联，这种铁磁性将是稳定的，出现铁磁性的物理机理不同于铁、钴、镍等传统磁性材料。
2.2 高分子金属络合物和电荷转移复合物
另一类磁性聚合物是含有磁性金属离子的有机强磁体，这类材料包括高分子金属络合物和电荷
目前，这方面的研究工作主要集中在两方面[11]：（1）设计和制备新的分子基铁磁体，研究新体系的磁性-结构相关性;（2）对已知的分子基铁磁体，通过调节分子结构，提高铁磁体的铁磁相变临界温度和增大矫顽力。理论上，宏观铁磁性是铁磁性材料在三维空间长程磁有序的协同结果，因此，在设计新的分子基铁磁性体系时，力求增强分子间的相互作用。磁性配位聚合物能满足这一要求，因而，设计和合成磁性配位聚合物就成为分子基铁磁体研究的热点。
陈友存等人[11]合成了两种新的草酸根桥联的双金属层状配合物，元素分析、红外光谱表征、变温磁化率测定结果表明，在这两种层状配位聚合物中，相邻的金属离子之间存在反铁磁耦合作用。林云等人[12]在高纯氮气或氩气的气氛中，以二茂铁为原料经多步反应合成的有机磁性材料为母体，与自制的过度金属磁化剂反应形成常温稳定的黑色有机磁性粉末。并指出与铁氧体相比，经改性的有机磁性材料比重小、易热压成型，有良好的抗冲击、抗辐射和抗老化性能，可用于制作高性能的高频微波电子器件。
3 复合型磁性聚合物
复合型磁性聚合物的结构单元内没有未配对的电子存在，本身并不能导电，在聚合物中掺杂的无机磁性材料是其导电的根本原因。根据聚合物与无机磁性材料的结合方式及制备方法、应用领域的不同，复合型磁性聚合物主要可分为磁性塑料和磁性高分子微球两类。
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磁性塑料是指在塑料或橡胶中添加磁粉及其他助剂，均匀混合后加工而成的一种功能性复合材料。这类材料已经进入实用阶段[13]，广泛用于航空航天、汽车、彩电、计算机、复印机等领域。在计算机软驱电机、复印机显影辊、定影辊、汽车集成仪表、机械手、机器人的控制元件等方面，磁性塑料已经取代了传统烧结磁体。
根据不同方向上磁性能的差异，可以将其分为两类[14]：一类是磁性粒子的易磁化方向呈杂乱无章排列，称为各向同性磁性塑料，性能较低，通常由钡铁氧体(mBaO·nFe2O3)作为磁性组元。另一类是在加工过程中通过外加磁场或机械力，使磁粉的易磁化方向有序排列，称作各向异性磁性塑料，使用较多的是锶铁氧体(mSrO·nFe2O3)作为磁性组元。
磁性塑料的生产可采用多种复合技术，如挤出成型、注射成型、压延成型和模压成型等，随着高聚物成型加工技术日臻成熟，磁性塑料在国内外得到了迅速的发展。1995年[13]，美国磁性塑料的生产规模已达3万吨／年，日本1.88万吨／年，西欧2.2万吨／年，东南亚也已达1万吨／年。磁性塑料中增长最快的是各向同性NdFeB，从1987年至1994年仅6年就增长了37倍;2000年美国的产量已达到近8万吨，日本为近4万吨。我国的磁性塑料发展较晚[15]，1980年代初从国外引进电冰箱门封条生产线，随后国内进行仿制。1995年，我国生产各向同性磁性塑料5280吨，其中用于生产会聚组件的160吨;同年，我国生产各向异性磁性塑料6480吨。由北京市化工研究院和北京化工学院从事的“七五”国家重点科技攻关项目棗磁性塑料颗粒料和压延挤出磁性塑料，标志着在我国磁性塑料开始走向实际应用。
3.2 磁性高分子微球
所谓磁性高分子微球是指通过适当的方法使聚合物与无机物结合起来，形成具有一定磁性及特殊结构的微球。由于磁性高分子微球在磁性材料、细胞生物学、分子生物学和医学等诸多领域显示出了强大的生命力，故将其重点介绍。
3.2.1 磁性高分子微球的分类
就目前国内外的研究状况，将磁性高分子微球分成如图2所示的三大类[16]。
当然，作为核或壳的聚合物也可以是复合结构，如作为核的聚合物有核壳形的结构，而作为壳的聚合物也可以是多层结构;以无机物为核的磁性高分子微球其核可以是复相结构，以无机物为壳的磁性高分子微球，在聚合物的表面分布也可以有不同的形式。
3.2.2 磁性高分子微球的制备方法
磁性高分子微球的制备方法很多，如包埋法、单体聚合法、化学液相沉积法等[17]。
（1）包埋法
将磁性粒子分散于高分子溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、蒸发等方法得到内部包有一定量磁性微粒的高分子微球。该法得到的磁性高分子微球，其磁性微粒与大分子之间主要是通过范德瓦尔斯力、氢键和螯合作用以及功能基间的共价键相结合。这种方法得到的微球粒径分布宽，粒径不易控制，壳层中难免混有溶剂和沉淀剂。常用的包埋材料有纤维素、尼龙、磷脂、聚酰胺、聚丙烯酰胺、硅烷化合物等。
有文献报道[18]，把聚合物溶解在乙烯基芳香类化合物中配制成溶液，然后将磁性填充物在其中分散，兼用物理沉积和化学聚合的方法制成了性能优良的磁性高分子微球。
刘颖、涂铭旌等[19]制备了二茂金属高分子铁磁粉(OPM)，与快淬钕铁硼磁粉复合制成的一种新型粘结永磁复合材料，并将其性能与非磁性高分子（环氧树脂）粘结钕铁硼复合材料的性能进行了比较。结果表明，磁性高分子的含量降低，磁性高分子粘结钕铁硼永磁材料的最大磁能积、剩磁、矫顽力升高，内禀矫顽力略为下降;但在含相同体积分数磁粉情况下，磁性高分子粘结钕铁硼的磁性能比非磁性的高分子粘结钕铁硼的磁性能高，温度稳定性却相差无几。
（2）单体聚合法
将磁性粒子均匀分散到含有单体的溶液或乳液中，利用引发剂引发单体进行聚合反应，即可得到内部包有一定量磁性微粒的高分子微球。该法得到的高分子微球粒径较大，而且磁响应性强。迄今为止，单体聚合法合成磁性微球的方法主要有：悬浮聚合[20, 21]、分散聚合[22, 23] 、乳液聚合[24]（包括乳液聚合、种子聚合）等。单
刘学涌等人[25]通过苯乙烯与聚氧乙烯大分子单体(MPEO)的分散共聚制备了亲水亲油的磁性高分子微球，研究了聚氧乙烯大分子单体对微球粒径的影响，并用扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)表征了磁性微球的粒径、表面形貌以及表面粗糙度，用傅立叶红外光谱(FTIR)鉴定了共聚物的结构。
罗正平等人[26]以Fe3O4为核，采用分散聚合法合成了粒径为0.5~2.0μm、单分散性好、磁性物质含量可达10％的PSt、P(St／MAA)磁性高分子微球。同时讨论了温度、引发剂、分散介质、稳定剂等因素对反应的影响，并对所得磁性微球的表观形态、磁响应性进行了表征。
Michael A.McDonald等人[27]合成了内核含钆元素的磁性高分子微球，并用于超声波或磁共振成像的造影剂，收到了很好的效果。同时，该微球在医学上也有广泛的应用，如中子捕获疗法等。
（3）化学液相沉积法
把一定浓度的金属阳离子渗透和交换到大孔树脂中去，然后利用化学反应使金属离子转化为磁性金属氧化物，使之均匀分布在聚合物的孔结构中。将渗透和转化步骤反复进行，即可制成磁性高分子微球。
该法的步骤如下[28]：把多孔渗水的聚合物粒子浸泡在磁性金属盐的前驱体溶液中，然后用稀释的氢氧化钠溶液中和，使金属盐转变为磁性粒子并吸附到聚合物的孔隙中。聚合物粒子包括二乙烯基苯交联的聚苯乙烯、磺化或胺化交联的聚苯乙烯等，而被沉积的可以是铁、钴、镍的氧化物或其与碱金属、稀土金属的复合氧化物等。重复溶胀和中和的步骤可以调节微球中的磁性物质含量。
Emur等[29]报道采用类似的方法制得了粒径为100~250μm的磁性高分子微球，并指出搅拌速率和Fe3O4／chitosan质量比是影响微球粒径的主要因素。
另外有文献报道[30]，先把聚合物硝化，然后在酸的存在下，用硝酸将金属氧化成金属氧化物，使磁性微粒沉积在聚合物表面。硝化的聚合物可以用三硝基苯磺酸盐或二硝基氟苯与氨基功能化的丙烯酸或蛋白质反应制得，被沉积的可以是铁或镍的氧化物等。
4 磁性聚合物的应用
磁性聚合物同时具有磁性和良好的加工性能，因而在许多领域具有广泛的应用。
4.1医学、诊断学领域的应用
磁性高分子微球能够迅速响应外加磁场的变化，并可通过共聚赋予其表面多种功能基团(如－OH，－COOH，－CHO，－NH2)从而联接上生物大分子、细胞等。因此，在细胞分离与分析[31]、放射免疫测定[32]、磁共振成像的造影剂[33]、酶的分离[34]与固定化[35]、DNA的分离[36]、靶向药物［37］、核酸杂交及临床检测和诊断[38]等诸多领域有着广泛的应用[39]。
例如，王平康等人[40]以改良的纤维素多糖(CAEB)-聚苯酐(PAPE)共聚物为骨架，利用包埋的方法制成了三层结构(骨架材料/磁性材料/药物)的磁性顺铂微球。用这种方法制备的磁性顺铂微球具有良好的药物控释特性，对于治疗恶性肿瘤具有极高的应用价值。
4.2 吸波材料
在隐身材料研究领域，传统材料以强吸收为主要目标，而新型材料则要满足“薄、轻、宽、强”的需求［41］。目前防止雷达探测所用的微波吸收剂多为无机铁氧体，但因其密度大难以在飞行器上应用。探索轻型、宽频带、高吸收率的新型微波吸收剂是隐身材料今后攻克的难点。根据电磁波理论，只有兼具电、磁损耗才有利于展宽频带和提高吸收率。因此，磁性高分子微球与导电聚合物的复合物具有新型微波吸收剂的特征，在隐身技术和电磁屏蔽上具有广阔的应用前景。
4.3 光纤传感技术
众所周知，光纤通信给信息技术的发展提供了巨大的市场，使得光纤技术的发展主要依从于光纤通信技术的发展[42]。低损光纤问世以来，光纤通信技术发展迅速，并己投入实用。与此同时，光纤传感技术也在迅速发展。由于光纤传输的信息量大，并具有电绝缘性好、便于联网等优点，受到国内外专家学者的广泛重视[43]。早期用于传感器的光纤，大多数是从通信用光纤中选择直接使用或作某些特殊处理(如包层处理后)再使用。但随着光纤传感技术的发展，在许多情况下，仅仅使用通信光纤是极为勉强的。因此，开发各种适合于传感技术要求的光纤显得非常必要。
Lenz等人[44]制成了使用磁致伸缩材料做磁敏外套的磁敏光纤。在图3中(a)是圆形磁敏材料，可直接敷在裸光纤上，也可以在光纤的非磁性聚合物的外套上再敷上磁性材料。也可以像(b)那样将光纤粘在扁平的矩形磁致伸缩材料片上。磁性材料在磁场的作用下对光纤产生轴向应力，而实现对磁场的传感。
4.4 光导功能材料
磁性粒子(包括磁珠、磁性高分子微球等)具有磁响应性，在外加磁场的作用下可以很方便地分离。另外它具有比表面积大、表面特性多样的特点，可以结合各种功能物质[45]。
酞菁类化合物作为有机光导功能材料，具有价廉、稳定、低毒和广泛的光谱响应的特点。然而它的不溶性和难以成膜性却妨碍了它的深入研究和实际应用。研究最多的解决办法即将酞菁分子共价结合到磁性聚合物链上[46]：在磁性高分子粒子表面接上酞菁功能基，利用酞菁分子的光导性作为检测信号来获取生物活性分子间的相互作用信息，进而应用于临床检测诊断。
4.5 磁分离技术
磁分离技术是根据物质在磁场条件下有不同的磁性而实现的分离操作。它可从比较污浊的物系中分离出目标产物，而且易于清洗，这是传统生物亲和分离所无法做到的。同时，它几乎是从含生物粒子的溶液中吸附分离亚微米粒子的唯一可行方法[47]。我国对磁性载体的研究正处于起步阶段，大多集中于磁流体和载体的制备[48]方面。
应用于磁分离技术的磁性载体应具备以下特点[49]：（1）粒径比较小，比表面积较大，具有较大的吸附容量;（2）物理和化学性能稳定，有较高机械强度，使用寿命长;（3）含有可活化的反应基团，以用于亲和配基的固定化;（4）粒径均一，能形成单分散体系;（5）悬浮性好，便于反应的有效进行。针对这些要求，人们对磁性载体的制备、性能及应用展开了许多研究，并取得一定成果。
5 展望
迄今为止，在磁性高分子微球的研究中，虽然有些基础理论研究的报导，但还有许多方面有待进一步探索[50]：（1）继续完善不同结构的磁性高分子微球的形成机理;（2）根据磁性高分子微球的形成机理探讨其性能与结构的关系。如无机物、聚合物对磁性的贡献，无机物间、无机物与聚合物间的磁相互作用的研究等;（3）深入研究磁性高分子微球的物理性质，尤其是磁性能，扩展它在磁性材料领域的应用范围。
近年来发展起来的非晶和纳米微晶金属软磁材料具有许多优异的特性[51]。纳米材料具有与常规材料不同的优异性能，另外非晶态材料通常具有高强度、高耐腐蚀性和高电阻率等特性。可以预见，采用非晶和纳米微晶金属软磁材料与聚合物复合有望制备出新型的磁性高分子材料，这类新材料既具有非晶和纳米微晶金属软磁材料优异的磁性能，又具有高分子材料易于加工、尺寸精度高、可加工成各种复杂的形状等优点。因此，对磁性聚合物进行深入的研究将大有可为。
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