导航:当然，我们并不能从一开始就清楚地认识到哪些物质是最不利于环保的。化学原料的危害性通常是使用了若干年后，随着测试能力的提高和对环境危害统计数据的积累才逐渐显现出来的。
从一年前美国环保署（EPA）颁布的规定来看，SIA和SEMI成功保留了光刻胶成分中部分物质的使用。出于毒性和环保的考虑，EPA原来准备全面禁止使用全氟辛基磺酸盐（perfluorooctyl sulfonate, PEOS）的使用。经过协商，EPA对半导体工业做出让步，同意光刻工艺可以使用少量PFOS，但是半导体工业要负责该物质严格的安全管理。尽管如此，光刻胶生产商出于环保问题的考虑，还是决定取消PFOS的使用。他们已经为一些应用找到了合适的替代品，尚未有明确替代品的则正在努力研究、开发中。
EPA建议
1999年，EPA开始调查PFOS的使用情况。当时美国唯一的PFOS类物质生产商和全球主要供应商3M公司在2000年5月宣布他们将停止所有基于PFOS的化学物质的生产。之后，EPA开始制定一系列规章制度，限制PFOS的任何生产和进口行为。
2000年年底，EPA提出了针对PFOS的重要使用新规则（SNUR），建议严格限制90种PFOS化学物质和衍生物的使用。去年年底，SNUR开始正式生效，要求生产和进口商为一些特殊重要应用生产或进口PFOS物质时，必须提前90天通知EPA。实际上，该规定是参照另一类涉及范围更广的化学品--全氟烷基磺酸盐（perfluoroalkyl sulfonate, PFAS）的相关规定制定的。PFAS包含PFOS，PFOS专指含8个碳链结构的这类化学物质。
EPA最初建议出台后，半导体工业努力争取到EPA网开一面，允许其继续使用PFOS。SNUR最终规定，生产半导体或类似元器件时可以在光刻胶中继续使用PFOS作为表面活性剂或光敏产酸剂（photo acid generator, PAG），或在光刻工艺中作为抗反射层（antireflective coating, ARC）的组成成分。
SNUR最初建议公布后，SEMI和SIA联合半导体和光刻胶生产商组成了PFOS工作小组，开始和EPA合作，解决芯片制造业与SNUR冲突的问题。
PFOS工作小组成功说服了EPA，由于半导体工业使用PFOS的量非常小，而且管理、控制很严格，因此可以不受EPA禁令的限制。光刻胶生产商JSR Micro公司技术经理Mark Slezak说：“PFOS工作小组成功地和EPA进行了合作，结果显示半导体工业的使用量、暴露程度和影响都非常低，对环境的排放和污染也是微乎其微的。”
禁止生产PFOS
2000年中，3M公司通知客户该公司将停止PFOS在其表面活性剂产品中的使用，因为测试结果显示PFOS在环境中非常稳定，而且会在人体和动物体内积聚。3M公司保证在去年年底之前停止所有PFOS相关化学物质的生产（表1）。3M公司发布公告1个月后，EPA会见了各含氟化学试剂生产商，初步表示了对PFOS问题的忧虑。
2001年3M电子材料公司为248nm和193nm光刻胶推出了一系列非PFOS光敏产酸剂（PAG）。
同时，3M公司也在开发新一代电子级含氟化学表面活性剂，满足半导体工业各种应用的需求，包括光刻胶、光刻胶去除剂和抗反射层。去年年底首先推出的是光刻胶去除剂。新的表面活性剂改用全氟丁基磺酸盐（perfluorobutane sulfonate, PFBS）取代PFOS。PFBS具有比PFOS更好的环境、健康、安全表现。含PFBS的表面活性剂有望成为含PFOS表面活性剂的理想替代品。
根据3M公司的资料，含PFBS的表面活性剂只对哺乳动物有很轻微的毒害作用，几乎没有毒性。与PFOS不同，PFBS不属EPA关于特别稳定、有生物体内积聚效应和有毒（PBT）化学物质相关政策限制的对象。美国国家职业安全和健康研究所（NIOSH）将PFBS归类为无明显危害的物质，欧盟也没有对这类物质的安全警示标签做出明确要求。
在光刻胶中停用PFOS是必然趋势
由于EPA对半导体工业网开一面，因此光刻胶供应商没有受到EPA规定的任何影响。尽管3M公司以前是半导体工业PFOS相关产品的主要供应商，3M公司停止生产PFOS产品的决定并未给光刻胶开发带来明显的影响。
Clariant Corp.，AZ电子材料公司技术总监Ralph Dammel同意这一说法。他说：“在我们公司的应用中，对这些材料的金属含量要求十分严格。我们只采购金属含量为很低的ppb级水平的材料。3M公司的产品不符合这一要求。实际上，我们采购的材料主要来自日本。”
但是，在2003年3月致用户的公开信中，Rohm and Haas Electronic Materials公司坦承其产品受到了3M公司决定的影响。Rohm and Haas Electronic Materials使用了PFOS表面活性剂，此外有些PAG中也使用了PFOS。为了减小这一负面影响，Rohm and Haas Electronic Materials为PFOS材料准备了好几年的储备，从而确保可以保持生产的延续性。
在2001年10月PFOS工作小组给EPA的信函中，Haper和Dripps写道：“电子工业对采用替代工艺材料和新条件有时是非常谨慎小心的。不过，总的来说电子工业在这方面有丰富的经验。他们会根据材料的重要性和替代品的可行性做出相应的选择，而不是全盘接受采用替代材料的做法。”
尽管有以上忧虑，而且EPA最终禁令也没有对光刻中使用的PFOS进行限制，光刻胶生产商在开发新的光刻胶时还是尽量避免了PFOS的使用。
采用替代品的可行性
PFOS在光刻胶中起非常重要的作用（见补充材料：PFOS在光刻胶中的作用），采用替代化学品并不象想象的那么容易。
Clariant从未在先进光刻胶PAG中使用过PFOS，而是用PFBS酸代替。“我们为193nm光刻胶评估的PAG有2~4种，那时PFOS的环保问题就已经浮出水面。”Dammel说：“实际上，我们跳过了PFOS配方阶段。”
然而，在老的光刻胶和表面活性剂产品中，Clariant还是使用了PFOS。Dammel解释说，表面活性剂是光刻胶的重要成分。氟化物表面活性剂例如PFOS表面活性剂可以降低表面张力，同时还不会对光刻胶造成负面影响。但是，Clariant开发的新产品中都不再使用PFOS，而是用PFBS表面活性剂代替。Dammel说：“在性能方面他们确实有明显差异，但是PFBS基本能够胜任光刻工艺的要求。”
客户关心的问题
当针对PFOS使用的EPA最终规定决定为光刻工艺网开一面的时候，一些芯片制造商松了一口气。他们担心替代品不能具有相同的性能或者必须对新的光刻胶重新进行质量认证，有些客户不想对PFOS配方做任何改动。
Durham承认，有些客户对PFOS问题非常敏感，“有些客户告诉我们他们不接受任何与PFOS相关的配方。”然而，为了消除PFOS的不利因素，对I线和其它旧的光刻胶重新进行质量认证在大多数情况下是很花费时间的，同时也是非常昂贵的。特别是与军事和汽车应用相关的IC产品，这些应用有极其严格的规格，重新进行质量认证的时间会非常长。
在完全停止使用PFOS之前，芯片制造商通过减少光刻胶和ARC消耗量进一步降低了PFOS的使用量。根据PFOS工作小组的声明，每层芯片使用的光刻胶体积已经从1990年代早期的约8ml降低到了2001年的2ml，预计最终会接近1ml。同样，增加晶片尺寸大小也会减少每个器件的光刻胶净使用量（图1）。
Slezak说，实际上美国半导体工业消耗的PFOS PAG数量是很少的，"通常,每片晶片涂布的光刻胶薄膜只有0.0157克，PFOS PAG占这些光刻胶组成的比例还不到1%。PFOS PAG及其反应物不会残留在最终产品(晶片)上，产生的少量物质也在标准的废弃物处理过程中被销毁了。
Rohm and Haas Electronic Materials负责产品品质和毒性的全球经理Dripps签署的2001年度致客户公开信也强调了PFOS的低使用量，"Rohm and Haas Electronic Materials受3M公司决定影响的产品含有低浓度的非挥发性全氟辛基表面活性剂，其重量比为0.002%~2%。由于PFOS含量很低，又不易挥发，因此吸入人体的机会很小。”
光刻胶涂层变薄的趋势也会影响光刻胶流入废水和进行焚烧处理的比例。光刻胶涂层越薄，留在晶片上的光刻胶量越小，因此会有更多的光刻胶被收集后进行安全的焚烧处理。表2为光刻胶消耗量为一定(2ml)时，光刻胶涂层厚度的影响作用。
光刻胶生产商在开发新产品时都会研究化学原料和环境的相容性，努力保证其产品在整条供应链上（不管是工厂还是环境）都是安全的。对于PFOS对环境的影响，还有很多地方值得我们去研究，尽管减少使用PFOS的禁令使这个问题变得不再那么迫切。
更多信息请访问下列网站：
3M:www.3m.com/electronicmaterials
Rohm and Haas Electronic Materials
www.electronicmaterials.rohmhaas.com
JSR Micro:www.jsrmicro.com
Clariant AZ:www.azresist.com